Применение нитрида кремния в огнеупорных материалах
2026-05-11
В связи с развитием высокотемпературных технологий, таких как выплавка стали, остро необходимы разработка и исследования огнеупорных материалов и сырья. Синтетическое сырье, как перспективный тип огнеупорных материалов, используется все чаще. Ферросилиций-нитрид кремния (Fe-Si3N4) — это новый тип синтетического сырья, появившийся в последние годы. Он получают с использованием ферросплава FeSi75 в качестве сырья, а также посредством технологии азотирования и высокотемпературного синтеза.
Экспериментальный процесс
Нитрид ферросилиция, содержащий фазу Si3N4, обладает рядом превосходных свойств Si3N4, таких как высокая огнеупорность, хорошая эрозионная стойкость, высокая механическая прочность, хорошая термостойкость, низкий коэффициент теплового расширения и высокая стойкость к окислению. Кроме того, наличие пластичной фазы Fe обеспечивает ему хорошие спекающие свойства. По сравнению с нитридом кремния, нитрид ферросилиция более доступен по цене и проще в промышленном производстве. Поэтому он широко используется в качестве сырья для огнеупорных материалов, высокотемпературной связующей фазы и высокотемпературного конструкционного материала, и в настоящее время широко применяется в литейных смесях для доменных печей и глине для выплавки. В последние годы значительно возросло количество исследований материалов на основе нитрида ферросилиция и их применения в огнеупорных материалах, что привело к определенным результатам. В данной статье представлены синтез, свойства и прогресс исследований нитрида ферросилиция в литейных смесях, глине для выплавки и композитных огнеупорных материалах, а также дан прогноз его будущих перспектив.
В настоящее время нитрид кремния в основном используется в огнеупорных материалах, таких как литьевые смеси, смеси для напыления и композитные огнеупорные материалы.
1.Литой огнеупорный материал
Применение железа с нитридом кремния в литейных смесях в основном сосредоточено на железорудных литых смесях на основе Al2O3-SiC-C, магнезиальных литых смесях и высокоглиноземистых литых смесях.
1.1 Al2O3-SiC-C Железо для траншейного литья
Литейные смеси Al2O3-SiC-C обладают превосходной устойчивостью к шлаковой эрозии и вымыванию и широко используются в главном канале, скиммере и ответвлениях выпускных отверстий доменных печей. Однако, в связи с развитием технологий плавки, постоянным повышением коэффициентов использования доменных печей и необходимостью увеличения срока их службы, дальнейшее продление срока службы литейных смесей Al2O3-SiC-C для выпускных отверстий чугунных печей является крайне важным. В настоящее время литейные смеси Al2O3-SiC-C для выпускных отверстий чугунных печей подвержены отслоению под воздействием циклической химической эрозии расплавленным шлаком и железом, термического удара и вымывающего действия шлака и железа. Одновременно окисление карбида кремния и углеродистых материалов в литейной смеси при высоких температурах может вызвать структурные повреждения, что в совокупности приводит к разрушению литейной смеси.
Наличие Si3N4 в нитриде кремния в железе имеет преимущество в том, что он не полностью смачивает шлак и железо, что может улучшить эрозионную стойкость железных литниковых смесей. Продукты окисления Si3N4 образуют защитную пленку SiO2 на поверхности образца, которая препятствует дальнейшему окислению материала и повышает его стойкость к окислению. Металлическая пластичная фаза Fe оказывает спекающее действие, что может улучшить механические свойства литника. Чен Цзюньхун и др. сравнили антиокислительное поведение 8% (масс.) нитрида кремния и нитрида кремния в железе на железных литниковых смесях Al2O3-SiC-C при 1500℃. Результаты показали, что в высокотемпературной окислительной атмосфере Si3N4 в поверхностном нитриде кремния в железе сначала окисляется с образованием SiO2, который составляет основную часть оксидного слоя. В результате окисления железосодержащей фазы материала образующийся оксид железа (Fe) снижает температуру плавления оксидного слоя и вязкость расплава, улучшает смачиваемость и текучесть расплава на поверхности литейной смеси и образует оксидный слой, покрывающий поверхность литейной смеси, что предотвращает окисление углеродистых материалов и обеспечивает лучшую стойкость к окислению, чем чистый Si3N4. Железо внутри литейной смеси не существует в форме оксида железа (FexO), и поэтому не ухудшает высокотемпературные характеристики. Исследования Лю Бина пришли к тому же выводу, обнаружив, что N2, образующийся при окислении Si3N4 в нитриде кремния при высоких температурах, и CO, образующийся при окислении углеродистых материалов, блокируют внутренние поры материала, эффективно предотвращая дальнейшее окисление. Исследования показали, что добавление 5% (по массе) нитрида кремния может улучшить высокотемпературную прочность на изгиб и высокотемпературную стойкость к окислению литейных смесей из железосодержащих желобов Al2O3-SiC-C. Син Чуньшань обнаружил, что с увеличением добавки нитрида кремния стойкость к шлаковой эрозии чугунных литых смесей незначительно улучшается. Лю Чжицзюнь обнаружил, что при добавлении 9% (по массе) стойкость к шлаку хорошая; однако, когда количество нитрида кремния слишком велико, появление большого количества свободного железа в процессе реакции приводит к образованию большого количества веществ с низкой эвтектической точкой внутри материала, что снижает стойкость чугунной смеси к шлаковой эрозии.
1.2 Магнезиальный литьевой раствор
Магнезиальные литейные смеси обладают такими характеристиками, как высокая огнеупорность и температура размягчения под нагрузкой, не загрязняют расплавленную сталь и обладают хорошей устойчивостью к эрозии щелочным шлаком, что делает их широко используемыми в тепловом оборудовании, таком как сталеплавильные печи и ковши. Ту Цзюньбо и др. использовали микропорошок диоксида кремния в качестве связующего для изучения влияния различного количества добавленного мелкодисперсного порошка нитрида кремния на физические свойства магнезиальных литых смесей при комнатной температуре и механические свойства при высоких температурах. Они обнаружили, что при содержании нитрида кремния 3% (по массе) достигались как прочность при комнатной температуре после обжига при 1200 и 1500℃, так и прочность на изгиб при высокой температуре при 1400℃. Это объясняется тем, что SiO2, образующийся при окислении нитрида кремния во время нагрева, реагирует с магнезиальным песком с образованием форстерита, повышая прочность материала, а твердый раствор веществ железной фазы с оксидом магния способствует спеканию материала. Для решения проблемы плохого спекания магниевых литьевых смесей после добавления нитрида кремния, Ту Цзюньбо и др. дополнительно исследовали влияние добавления B4C на механические свойства магниевых литьевых смесей. Результаты показали, что добавление B4C способствовало спеканию и улучшало прочность образцов после высокотемпературной обработки. Однако, с другой стороны, B4C окислялся в процессе спекания, образуя жидкую фазу, что уменьшало прямую связь между частицами и снижало прочность образцов на изгиб при высоких температурах.
1.3 Высокоглиноземистый литьевой материал
Высокоглиноземистые литейные смеси обладают превосходными механическими свойствами, устойчивостью к проникновению, коррозии и ударам и широко используются в различных частях футеровки печей на электростанциях, в котлах, плавильных печах, нагревательных печах, печах для выдержки, печах для термообработки и индукционных печах. Гао Цзе и др. использовали высокоглиноземистый бокситовый клинкер в качестве основного сырья и чистый алюминат кальция в качестве связующего для изучения влияния количества добавленного нитрида кремния на характеристики высокоглиноземистых литейных смесей для алюминиевых плавильных печей. Результаты показали, что с увеличением количества добавленного нитрида кремния SiO2, образующийся в результате окисления нитрида кремния, реагирует с глиноземом с образованием муллита, повышая прочность прокаленного образца при комнатной температуре; однако частичное окисление нитрида кремния вызывает образование пор в матрице, увеличивая проникновение шлака в образец. При количестве добавленного нитрида кремния 5% (по массе) проникновение алюминия в образец тигля было относительно сильным.
2.Глиняная керамика
Глина для герметизации выпускных отверстий является важным огнеупорным материалом, используемым для заделки выпускных отверстий доменной печи, где одновременно происходит выгрузка шлака и железа во время выпуска. С увеличением размеров и срока службы доменных печей, а также непрерывным совершенствованием технологий плавки, таких как высокая температура дутья, впрыск обогащенного кислородом чугуна и высокое давление, к глине для герметизации выпускных отверстий предъявляются более высокие требования. Эти требования включают высокую устойчивость к химической, шлаковой и чугунной эрозии; хорошие свойства спекания и заполнения; превосходную термостойкость и высокотемпературную объемную стабильность; низкое загрязнение окружающей среды; легкость открытия; а также способность увеличивать время выпуска и защищать под. Глина для герметизации выпускных отверстий превратилась из чисто расходуемого огнеупорного материала в функциональный огнеупорный материал, и ее качество напрямую влияет на бесперебойную работу доменной печи. Традиционная глина для герметизации выпускных отверстий больше не может соответствовать требованиям современной плавки, что делает разработку высокоэффективной глины для герметизации выпускных отверстий крайне необходимой.
Нитрид кремния Si3N4 обладает такими характеристиками, как высокая температура плавления, высокая прочность, хорошая термостойкость и структурная стабильность, что в определенной степени улучшает высокотемпературную прочность, стойкость к окислению, эрозии и размыву глины, используемой для разжижения грунта. Однако улучшение характеристик разжижения глины незначительно, а относительно высокая цена Si3N4 ограничивает его использование в этой области. Нитрид кремния ферросилиция обладает всеми характеристиками Si3N4. Содержащаяся в нем металлическая пластичная фаза Fe может способствовать спеканию и в некоторой степени решать проблему сложности спекания Si3N4. Кроме того, его цена ниже, чем у Si3N4. Поэтому исследования по применению нитрида кремния ферросилиция в буровых растворах растут.
В процессе высокотемпературного нагрева ферросилициевой суспензии, помимо разложения и карбонизации асфальта и жидкофазного спекания спекающей добавки, происходят реакции, в основном связанные с реакцией нитрида ферросилиция в углеродсодержащих материалах. Атмосфера представляет собой преимущественно смесь газов, содержащих N2, O2, CO2 и CO. Основные возможные реакции следующие:
Очевидно, что добавление нитрида кремния позволяет Si3N4 на поверхности образца окисляться и образовывать защитную пленку SiO2 при высоких температурах, препятствуя дальнейшему окислению глины, используемой для изготовления отверстий, и повышая ее стойкость к окислению. Нитрид кремния в глине, используемой для изготовления отверстий, реагирует с катализаторами реакции — металлическими пластичными фазами Fe и углеродом — с образованием новых фаз, таких как Si2N2O, SiC и AlN, упрочняя матрицу и микроструктуру глины и повышая ее прочность при средних и высоких температурах. Кроме того, SiO2, образующийся в результате окисления Si3N4 внутри образца, обладает высокой активностью, реагируя с Al2O3 в материале с образованием муллита, что дополнительно повышает его прочность при высоких температурах и эрозионную стойкость, а также увеличивает время изготовления отверстий. Выход газов, таких как N2 и CO, при высоких температурах создает поры в образце, улучшая пористость глины, используемой в практическом применении. Одновременно образующиеся N2 и CO снижают трение на границе раздела с расплавленным железом, а часть газа накапливается в порах. Эти двойные эффекты препятствуют проникновению и коррозии расплавленного железа и шлака в глине, образующей отверстия, повышая ее эрозионную и проникающую стойкость. Чжоу Юнпин и др. считают, что количество нитрида кремния железа не должно превышать 15% (по массе), поскольку добавление слишком большого количества нитрида кремния железа приведет к чрезмерной пористости глины, образующей отверстия, что повлечет за собой снижение прочности. Кроме того, наличие избытка железа также увеличит количество жидкой фазы в образце при высоких температурах, что приведет к снижению прочности образца.
Исследования Чен Цзюньхуна и др. показали, что добавление 12% (по массе) нитрида кремния ферросилиция способствует улучшению высокотемпературной прочности на изгиб и эрозионной стойкости разливочной глины, а также увеличивает время разливки. Цю Хайлун и др. и Чжан Хуашэн и др. успешно применили безводную разливочную глину Al2O3-SiC-C, содержащую 5% и 10% (по массе) нитрида кремния ферросилиция, в крупных и средних доменных печах объемом 3200, 580, 260 и 2000 м3 соответственно. Прочность при средних и высоких температурах и эрозионная стойкость безводной разливочной глины значительно улучшились. Разливочная глина демонстрировала более медленную скорость расширения отверстий и лучшие характеристики раскрытия во время использования, а время разливки увеличилось до более чем 120 минут, что сократило количество операций разливки и значительно снизило трудозатраты рабочих печи. После добавления нитрида кремния-ферросилиция в глину для розлива в доменной печи Мэйган повысилась шлакостойкость и эрозионная стойкость глины, а также снизилось образование коксовых заторов. Однако некоторые исследования также пришли к выводу, что количество добавленного нитрида кремния-ферросилиция оказывает незначительное или нулевое влияние на шлакостойкость глины для розлива. Путем одновременного добавления нитрида кремния железа и металлических фаз Al и Si в безводную пушечную глину и с использованием принципа реакции in situ для образования нитридов и гидроксидов, которые самовосстанавливают и самоукрепляют поврежденную структуру пушечной глины, была разработана высокоэффективная безводная пушечная глина, которая успешно применяется в шахтах Шоуган и Цянган.
Ци Хуатао обнаружил, что добавление нитрида кремния в шлак приводит к различной степени улучшения высокотемпературной прочности на изгиб при разных температурах по сравнению со шлаком, содержащим SiC или другие добавки. Это объясняется присутствием в нитриде кремния пластичных частиц-упрочняющих примесей Fe и интерметаллического соединения Fe3Si. Fe3Si способствует спеканию шлака и превращению α-Si3N4 в β-Si3N4, тем самым повышая прочность связи между оксидами и неоксидами. Кроме того, было установлено, что при добавлении более 24% нитрида кремния пористость шлака значительно увеличивается, а прочность на изгиб в различных температурных диапазонах соответственно снижается.
3.Композитные огнеупорные материалы
Композитные огнеупоры — это огнеупорные материалы, состоящие из двух или более огнеупорных сырьевых материалов с различными свойствами, объединенных физическими или химическими методами для образования огнеупорных материалов с новыми свойствами на макроскопическом (микроскопическом) уровне. Применение нитрида кремния и ферронитрида в композитных огнеупорах в основном сосредоточено на углеродсодержащих композитных материалах и безуглеродных композитных материалах.
3.1 Композитные материалы, содержащие углерод
Ван Юэ и др. обнаружили, что при добавлении нитрида кремния в кирпичи из сплава ASC, Si3N4 в нитриде кремния превращается в Si2N2O при высокотемпературной эксплуатации; более того, с увеличением добавки нитрида кремния увеличивается количество образующегося Si2N2O, и высокотемпературная прочность на изгиб и стойкость к шлаковой эрозии образцов ASC постоянно улучшаются. Материалы Al2O3-C являются широко используемыми углеродсодержащими композитными материалами в металлургической промышленности, обладающими высокой прочностью, хорошей термостойкостью и шлакостойкостью, и широко используются в функциональных компонентах для непрерывного литья, таких как скользящие пластины. Сун Вэнь и др. обнаружили, что нитрид кремния в Al2O3-C в основном подвергается превращению Si3N4 в SiC при высоких температурах (α-Si3N4 сначала превращается в β-Si3N4, а затем в SiC). В ходе этого процесса частицы Fe3Si в нитриде кремния постепенно уменьшаются в размере и диспергируются в новой фазе SiC и нетрансформированном β-Si3N4, что приводит к плотной микроструктуре материала. Чен Цзюньхун и др. исследовали фазовые переходы и механизм действия элемента Fe в материалах Fe-Si3N4-C при высоких температурах. Результаты показали, что по сравнению с материалами Si3N4-C, Fe в Fe-Si3N4-C оказывает значительное стимулирующее воздействие на превращение Si3N4 в SiC, что значительно снижает температуру образования SiC. Fe3Si в Fe-Si3N4 превращается в расплав Fe-Si-C в присутствии C, и активность [Fe] возрастает. Затем он реагирует с Si3N4 и поглощает Si, образуя высококремниевую переходную промежуточную фазу в системе Fe-Si-C. При протекании и проникновении переходной промежуточной фазы она реагирует с углеродом, образуя SiC, или осаждает кристаллы SiC в расплаве, тем самым реализуя стимулирующее воздействие железа на превращение Si3N4 в SiC. Образование SiC также уменьшает размер частиц железа от крупных к мелким, в конечном итоге формируя многофазную структуру, в которой частицы железа диспергированы в новой фазе SiC. Небольшое количество SiO2 в нитриде кремния также исчезает при высокой температуре, а небольшая часть Si3N4 превращается в Si2N2O, который диспергируется вместе с Fe3Si в новой фазе SiC.
3.2 Композитные материалы без содержания углерода
Чжан Юн и др. и Пэн Даян и др. добавили порошок ферросилиция (FeSi2) к частицам SiC, а после прессования подвергли их прямому азотированию и спеканию в азотирующей печи для получения композитов SiC, связанных нитридом кремния и железа. Они обнаружили, что количество добавляемого порошка ферросилиция должно быть менее 15% (по массе). Кроме того, необходимо контролировать ход реакции азотирования, регулируя равновесное парциальное давление азота в азотирующей печи и замедляя скорость нагрева, тем самым уменьшая внутреннее напряжение образца во время азотирования и предотвращая его повреждение. Окисление композитов SiC, связанных нитридом кремния и железа, при температуре 1100–1300 ℃ в основном представляет собой окисление SiC и Si3N4. Продукт окисления SiO2 может действовать как защитная пленка, предотвращая дальнейшее окисление. Более того, изменение массы на единицу площади на начальной стадии реакции окисления подчиняется линейному закону, на средней стадии — квадратичному закону, а на более поздней стадии — параболическому закону. Исследование также показывает, что по сравнению с композитами SiC, связанными с Si3N4, наличие Fe в композитах SiC, связанных с нитридом кремния и железа, также может улучшить термостойкость материала.
Чжу Сяоянь и др. успешно получили высокоэффективный композитный материал на основе нитрида кремния и карбида кремния с железной связкой методом прямого азотирования и спекания при 1450℃, используя FeSi75 и SiC в качестве основных сырьевых материалов. Прочность на сжатие этого материала составляет 145 МПа, а температура начала разупрочнения при нагрузке — 1750℃. Его основной фазовый состав — SiC, α-Si3N4 и Fe3Si. Продуктом азотирования является в основном α-Si3N4 с небольшим количеством β-Si3N4. Кроме того, железо не участвует в азотировании, а диспергировано в границах зерен в виде стабильного интерметаллического соединения Fe3Si.
Чжай Явэй и др. и Ли Юн и др. исследовали синтез композитов SiC, связанных нитридом кремния, с использованием FeSi75, Si3N4 и SiC в качестве основных сырьевых материалов при температуре 1300℃. Результаты показали, что при содержании нитрида кремния 12% (по массе) общие характеристики композита SiC, связанного нитридом кремния, были хорошими; однако при содержании нитрида кремния 15% (по массе) избыток Fe препятствовал полному азотированию кремния, снижая степень азотирования кремния и, следовательно, ухудшая общие характеристики композита. Интерметаллическое соединение Fe3Si играет роль пластичной фазы в композите, улучшая его механические свойства. Однако Цинь Хайся и др., используя термореактивную фенольную смолу в качестве связующего для получения композитов нитрида кремния и корунда, обнаружили, что часть Fe3Si в нитриде кремния превращается в Fe4N, часть остаточного углерода в фенольной смоле-связующем реагирует с азотом, образуя C3N4, а нитрид кремния и корунд подвергаются образованию твердых растворов с образованием β-SiAlON. Образование этих новых фаз усиливает связь между частицами и матрицей, а также внутри матрицы, улучшая механические свойства материала.
На основе теории переходной пластичности Ли Юн и др. успешно разработали необожженные композитные огнеупорные материалы из нитрида кремния и бурого корунда, а также необожженные композитные огнеупорные материалы из нитрида кремния, шпинели и корунда. Эти материалы не требуют высокотемпературного обжига, имеют простой производственный процесс и используют недорогое сырье, что значительно снижает производственные затраты. Одновременно с этим, изделия обладают высокой прочностью, хорошей термостойкостью, хорошей коррозионной стойкостью и длительным сроком службы, отвечая требованиям к отсутствию хрома в огнеупорных материалах, используемых при рафинировании RH. Они также разработали необожженную композитную скользящую плиту из нитрида кремния и оксида алюминия, не требующую высокотемпературного обжига или пропитки маслом, что значительно снижает производственные затраты. Кроме того, поскольку скользящая плита не содержит Al4C3 и AlN, она обладает превосходной стойкостью к гидратации, отвечая требованиям к непрерывной разливке чистой стали. В патенте описывается разработка износостойких кирпичей из композита боксита и нитрида кремния для замены традиционных шпинельных кирпичей в переходной зоне крупных вращающихся печей для цемента. Эти кирпичи дешевле, обладают лучшей износостойкостью и сроком службы более 1,5 лет, что повышает производительность крупных цементных вращающихся печей.
4.Заключение
В качестве нового типа синтетического сырья нитрид кремния дешевле, чем обычный нитрид кремния. Его добавление в огнеупорные материалы также решает проблему сложности спекания нитрида кремния. Он все чаще используется в материалах для железных желобов, буровых растворах и композитных материалах.
Прямой синтез композитов SiC, связанных с нитридом кремния, из ферросилиция открывает еще один путь применения нитрида кремния. Однако, хотя источник кремния FeSi75, используемый для производства нитрида кремния, заменил более дорогой металлический кремний, его рыночная цена остается относительно высокой. Хотя метод карботермического восстановительного азотирования снижает затраты, он все еще требует таких мер, как вакуумирование для создания высокочистой среды азотирования внутри печи и другого азотирующего оборудования. Кроме того, большинство процессов азотирования по-прежнему требуют высокого давления азота, что затрудняет масштабирование сосудов высокого давления и препятствует крупномасштабному производству нитрида кремния. Эти факторы способствуют высокой стоимости синтезированного порошка нитрида кремния и связанных с ним композитов, затрудняя контроль затрат и ограничивая его крупномасштабное применение в металлургической промышленности.
